关于煤的工业分析、煤炭化验分析知识

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    煤的工业分析，又叫煤的技术分析或实用分析，是评价煤质的基本依据。在国家标准种，煤的工业分析包括煤的水分、灰分、挥发分和固定碳等指标的测定。通常煤的水分、灰分、挥发分和固定碳等指标的测定。通常煤的水分、灰分、挥发分是直接测出的，而固定碳是用差减法计算出来的。广义上讲，煤的工业分析还包括煤的全硫分和发热量的测定，又叫煤的全工业分析。
　　1、煤的水分煤的水分，是煤炭计价中的一个辅助指标。
　　煤的水分直接影响煤的使用、运输和储存。煤的水分增加，煤中有用成分相对减少，且水分在燃烧时变成蒸汽要吸热，因而降低了煤的发热量。煤的水分增加，还增加了无效运输，并给卸车带来了困难。特点是冬季寒冷地区，经常发生冻车，影响卸车，影响生产，影响车皮周转，加剧了运输的紧张。煤的水分也容易引起煤炭粘仓而减小煤仓容量，甚至发生堵仓事故。随着矿井开采深度的增加，采掘机械化的发展和井下安全生产的加强，以及喷露洒水、煤层注水、综合防尘等措施的实施，原煤水分呈增加的趋势。为此，煤矿除在开采设计上和开采过程中的采煤、掘进、通风和运输等各个环节上制定减少煤的水分的措施外，还应在煤的地面加工中采取措施减少煤的水分。　
　　(1)煤中游离水和化合水煤中水分按存在形态的不同分为两类，既游离水和化合水。游离水是以物理状态吸附在煤颗粒内部毛细管中和附着在煤颗粒表面的水分；化合水也叫结晶水，是以化合的方式同煤中矿物质结合的水。如硫酸钙(NaSO4.2H2O)和高龄土(AL2O3.2SiO2.2H2O)中的结晶水。游离水在105～110C的温度下经过1～2小时可蒸发掉，而结晶水通常要在200C以上才能分解析出。煤的工业分析中只测试游离水，不测结晶水。　
　　(2)煤的外在水分和内在水分煤的游离水分又分为外在水分和内在水分。外在水分，是附着在煤颗粒表面的水分。外在水分很容易在常温下的干燥空气中蒸发，蒸发到煤颗粒表面的水蒸气压与空气的湿度平衡时就不再蒸发了。内在水分，是吸附在煤颗粒内部毛细孔中的水分。内在水分需在100C以上的温度经过一定时间才能蒸发。最高内在水分，当煤颗粒内部毛细孔内吸附的书分达到饱和状态时，这是煤的内在水分达到最高值，称为最高内在水分。最高内在水分与煤的孔隙度有关，而煤的孔隙度又于煤的煤化程度有关，所以，最高内在水分含量在相当程度上能表征煤的煤化程度，尤其能更好地区分低煤化度煤。如年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有有所下降，因为无烟煤的孔隙度比烟煤增加了。　
　　(3)煤的全水分全水分，是煤炭按灰分计加中的一个辅助指标。a.煤中全水分的含义。煤中全水分，是指煤中全部的游离水分，即煤中外在水分和内在水分之和。必须指出的是，化验室里测试煤的全水分时所测的煤的外在水分和内在水分，与上面讲的煤中不同结构状态下的外在水分和内在水分是完全不同的。化验室里所测的外在水分是指煤样在空气中并同空气湿度达到平衡时失去的水分(这是吸附在煤毛细孔中的内在水分也会相应失去一部分，其数量随当时空气湿度的降低和温度的升高而增大)，这时残留在煤中的水分为内在水分。显然，化验室测试的外在水分和内在水分，除与煤中不同结构状态下的外在水分和内在水分有关外，还与测试是空气的湿度和温度有关。b.煤的全水分测试方法要点见煤炭化验国标GB212-91。
　　 2、煤的灰分煤的灰分，是指煤完全燃烧后剩下的残渣。
　　因为这个残渣是煤中可燃物完全燃烧，煤中矿物质(除水分外所有的无机质)在煤完全燃烧过程中经过一系列分解、化合反应后的产物，所以确切地说，灰分应称为灰分产率。
　　(1)煤中矿物质煤中矿物质分为内在矿物质和外在矿物质。a.内在矿物质，又分为原生矿物质和次生矿物质。原生矿物质，是成煤植物本身所含的矿物质，其含量一般不超过1～2%；次生矿物质，是成煤过程中泥炭沼泽液中的矿物质与成煤植物遗体混在一起成煤而留在煤中的。次生矿物质的含量一般也不高，但变化较大。内在矿物质所形成的灰分叫内在灰分，内在灰分只能用化学的方法才能将其从煤中分离出去。b.外来矿物质，是在菜煤和运输过程中混入煤中的顶、底板和夹石层的矸石。外在矿物质形成的灰分叫外在灰分，外在灰分可用洗选的方法将其从煤中分离出去。
　　(2)煤中灰分煤中灰分来源于矿物质。煤中矿物质燃烧后形成灰分。如粘土、石膏、碳酸盐、黄铁矿等矿物质在煤的燃烧中发生分解和化合，有一部分变成气体逸出，留下的残渣就是灰分。灰分通常比原物质含量要少，因此根据灰分，用适当公式校正后可近似地算出矿物质含量。
　　(3)煤灰灰分对工业利用的影响煤中灰分是煤炭计价指标之一。在灰分计加重，灰分是计价的基础指标；在发热量计加重，灰分是计价的辅助指标。灰分是煤中的有害物质，同样影响煤的使用、运输和储存。煤用作动力燃料时，灰分增加，煤中可燃物质含量相对减少。矿物质燃烧灰化时要吸收热量，大量排渣要带走热量，因而降低了煤的发热量，影响了锅炉操作(如易结渣、熄火)，加剧了设备磨损，增加排渣量。煤用于炼焦时，灰分增加，焦炭灰分也随之增加，从而降低了高炉的利用系数。还必须指出的是，煤中灰分增加，增加了无效运输，加剧了我国铁路运输的紧张。
　　(4)煤的灰分测定见煤炭检验国标GB212-91。
　　3、煤的挥发分煤的挥发分，即煤在一定温度下隔绝空气加热，逸出物质(气体或液体)中减掉水分后的含量。
　　剩下的残渣叫做焦渣。因为挥发分不是煤中固有的，而是在特定温度下热解的产物，所以确切的说应称为挥发分产率。
　　(1)煤的挥发分不仅是炼焦、气化要考虑的一个指标，也是动力用煤的一个重要指标，是动力煤按发热量计价的一个辅助指标。挥发分是煤分类的重要指标。煤的挥发分反映了煤的变质程度，挥发分由大到小，煤的变质程度由小到大。如泥炭的挥发分高达70%，褐煤一般为40～60%，烟煤一般为10～50%，高变质的无烟煤则小于10%。煤的挥发分和煤岩组成有关，角质类的挥发分最高，镜煤、亮煤次之，丝碳最低。所以世界各国和我国都以煤的挥发分作为煤分类的最重要的指标。
　　(2)煤的挥发分测试要点见煤炭化验分析国标GB212-91。
　　4、煤的固定碳煤中去掉水分、灰分、挥发分，剩下的就是固定碳。
　　煤的固定碳与挥发分一样，也是表征煤的变质程度的一个指标，随变质程度的增高而增高。所以一些国家以固定碳作为煤分类的一个指标。固定碳是煤的发热量的重要来源，所以有的国家以固定碳作为煤发热量计算的主要参数。固定碳也是合成氨用煤的一个重要指标。固定碳计算公式：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)当分析煤样中碳酸盐CO2含量为2-12%时：(FC)ad=100-(Mad-Aad Vad)-CO2,ad(煤)当分析煤样中碳酸盐CO2含量大于12%时：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)-[CO2,ad(煤)-CO2,ad(焦渣)]式中：(FC)ad——分析煤样的固定碳，%；Mad——分析煤样的水分，%；Aad——分析煤样的灰分，%；Vad——分析煤样的挥发分，%；CO2,ad(煤)——分析煤样中碳酸盐CO2含量，%；CO2,ad(焦渣)——焦渣中CO2占煤中的含量，%；5煤的硫分

　　(1)煤中硫存在的形态煤中硫分，按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。有的煤中还有少量的单质硫。煤中的有机硫，是以有机物的形态存在与煤中的硫，其结构复杂，至今了解的还不够充分，大体有以下官能团：硫醇类，R-SH(-SH，为硫基)；噻吩类，如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类，如对硫醌、硫醚类，R-S-R’;硫蒽类等。煤中无机硫，是以无机物形态存在于煤中的留。无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫，少部分为白铁矿硫，两者是同质多晶体。还有少量的ZnS,PbS等。硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。煤中硫分，按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧，是不可燃硫。煤燃烧后留在灰渣中的硫(以硫酸盐硫为主)，或焦化后留在焦炭中的硫(以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主)，称为固体硫。煤燃烧逸出的硫，或煤焦化随煤气和焦油析出的硫，称为挥发硫(以硫化氢和硫氧化碳(COS)等为主)。煤的固定硫和挥发硫不是不变的，而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫(St)。煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫(Ss)、硫铁矿硫(Sp)和有机硫(So)．St=Ss Sp So如果煤中有单支流，全硫中还应包含单质硫。
　　(2)煤中硫对工业利用的影响硫是煤中有害物质之一。煤作为燃料在燃烧时生成SO2,SO3不仅腐蚀设备，而且污染空气，甚至降酸雨，严重危及植物生长和人的健康。煤用于合成氨制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多不易脱净，易毒化合成催化剂而影响生产。煤用于炼焦，煤中硫会进入焦炭，使钢铁变脆。钢铁中硫含量大于0.07%时就成了废品。为了减少钢铁中的硫，在高炉炼铁时加石灰石，这就降低了高炉的有效容积，而且还增加了排渣量。煤在储运中，煤中硫化铁等含量多时，会因氧化、升温而自燃。我国煤田硫的含量不一。东北、华北等煤田硫含量较低，山东枣庄小槽煤、内蒙乌大、山西汾西、山西铜川等煤矿硫含量较高，贵州、四川等煤矿硫含量更高。四川有的煤矿硫含量高达4～6%以上，洗选后降到2%都困难。脱去煤中的硫，是煤炭利用的一个重要课题。在这方面美国等西方国家对洁净煤的研究取得很大进展。他们首先是发展煤的洗选加工(原煤入洗比重0～80%以上，我国不足20%)，通过洗选降低了煤中的灰分，除去煤中的无机硫(有机硫靠洗选是除不去的)；其次是在煤的燃烧中脱硫和烟道气中脱硫。这无疑增加了用煤成本。我们也在开展洁净煤的研究，针对我国目前动力煤洗煤厂能力利用率仅50%多，应尽快制定和实施燃煤环保法，以促进煤碳洗选加工的发展和洁净煤技术的应用。　
　　(3)煤中硫的测试要点煤中硫的测试包括煤的全硫、硫铁矿硫和硫酸盐硫的测试。见煤炭化验国标GB214-83。6煤的发热量(热值)测定煤的发热量，又称为煤的热值，即单位质量的煤完全燃烧所发出的热量。煤的发热量时煤按热值计价的基础指标。煤作为动力燃料，主要是利用煤的发热量，发热量愈高，其经济价值愈大。同时发热量也是计算热平衡、热效率和煤耗的依据，以及锅炉设计的参数。煤的发热量表征了煤的变质程度(煤化度)，这里所说的煤的发热量，是指用1.4比重液分选后的浮煤的发热量(或灰分不超过10%的原煤的发热量)。成煤时代最晚煤化程度最低的泥炭发热量最低，一般为20.9～25.1MJ/Kg，成煤早于泥炭的褐煤发热量增高到25～31MJ/Kg，烟煤发热量继续增高，到焦煤和瘦煤时，碳含量虽然增加了，但由于挥发分的减少，特别是其中氢含量比烟煤低的多，有的低于1%，相当于烟煤的1/6，所以发热量最高的煤还是烟煤中的某些煤种。　
　　5、鉴于低煤化度煤的发热量，随煤化度的变化较大，所以，一些国家常用煤的恒湿无灰基高位发热量作为区分低煤化度煤类别的指标。我国采用煤的恒湿无灰基高位发热量来划分褐煤和长焰煤。　
　　(1)发热量的单位热量的表示单位主要有焦耳(J)、卡(cal)和英制热量单位Btu。焦耳，是能量单位。1焦耳等于1牛顿(N)力在力的方向上通过1米的位移所做的功。1J=1N×0J1MJ=1000KJ焦耳时国际标准化组织(ISO)所采用的热量单位，也是我国1984年颁布的，1986年7月1日实施的法定计量热量的单位。煤的热量表示单位：J/g、KJ/g、MJ/Kg卡(cal)是我国建国后长期采用的一种热量单位。1cal是指1g纯水从19.5C加热到20.5C时所吸收的热量。欧美一些国家多采用15Ccal，即1g纯水从14.5C加热到15.5C时所吸收的热量。1cal(20Ccal)=4.1816J1cal(15Ccal)=4.1855J1956年伦敦第误解蒸汽性质国际会议上通过的国际蒸汽表卡的温度比15Ccal还低，其义义如下：1cal==4.1866J从上看出，15Ccal中，每卡所含热能比20Ccal还高。英、美等国家目前仍采用英制热量单位(Btu)，其定义是：1磅纯水从32F加热到212F时，所需热量的1/180。焦耳、卡、Btu之间的关系1Btu=1055.79J(≈1.055×1000J)1J=9471.58×10的负7次方Btu20Ccal/g与Btu/1b的换算公式：因为1Btu=1055.79J,1B=453.6g所以1Btu/1b=1/1.8cal/g1cal/g=1.8Btu/1b由于cal/g的热值表示因15Ccal或20Ccal等的不同而不同，所以国际贸易和科学交往中，尤其是采用进口苯甲酸(标明其cal/g)作为热量计的热容量标定时，一定要了解是什莫温度(C)或条件下的热值(cal/g),否则将会对燃烧的热值产生系统偏高或偏低。为了使热量单位在国内外统一，不须以J取代cal作为煤的发热量表示单位。　
　　(2)煤的各种发热量名称的含义a.煤的弹筒发热量(Qb)煤的弹筒发热量，是单位质量的煤样在热量计的弹筒内，在过量高压氧(25～35个大气压左右)中燃烧后产生的热量(燃烧产物的最终温度规定为25C)。由于煤样是在高压氧气的弹筒里燃烧的，因此发生了煤在空气中燃烧时不能进行的热化学反应。如：煤中氮以及充氧气前弹筒内空气中的氮，在空气中燃烧时，一般呈气态氮逸出，而在弹筒中燃烧时却生成N2O5或NO2等氮氧化合物。这些氮氧化合物溶于弹筒税种生成硝酸，这一化学反应是放热反应。另外，煤中可燃硫在空气中燃烧时生成SO2气体逸出，而在弹筒中燃烧时却氧化成SO3，SO3溶于弹筒水中生成硫酸。SO2、SO3,以及H2SO4溶于水生成硫酸水化物都是放热反应。所以，煤的弹筒发热量要高于煤在空气中、工业锅炉中燃烧是实际产生的热量。为此，实际中要把弹筒发热量折算成符合煤在空气中燃烧的发热量。b.煤的高位发热量(Qgr)煤的高位发热量，即煤在空气中大气压条件下燃烧后所产生的热量。实际上是由实验室中测得的煤的弹筒发热量减去硫酸和硝酸生成热后得到的热量。应该指出的是，煤的弹筒发热量是在恒容(弹筒内煤样燃烧室容积不变)条件下测得的，所以又叫恒容弹筒发热量。由恒容弹筒发热量折算出来的高位发热量又称为恒容高位发热量。而煤在空气中大气压下燃烧的条件湿恒压的(大气压不变)，其高位发热量湿恒压高位发热量。恒容高位发热量和恒压高位发热量两者之间是有差别的。一般恒容高位发热量比恒压高位发热量低8.4～20.9J/g,实际中当要求精度不高时，一般不予校正。c.煤的低位发热量(Qnet)煤的低位发热量，是指煤在空气中大气压条件下燃烧后产生的热量，扣除煤中水分(煤中有机质中的氢燃烧后生成的氧化水，以及煤中的游离水和化合水)的汽化热(蒸发热)，剩下的实际可以使用的热量。同样，实际上由恒容高位发热量算出的低位发热量，也叫恒容低位发热量，它与在空气中大气压条件下燃烧时的恒压低位热量之间也有较小的差别。d.煤的恒湿无灰基高位发热量(Qmaf)恒湿，是指温度30C，相对湿度96%时，测得的煤样的水分(或叫最高内在水分)。煤的恒湿无灰基高位发热量，实际中是不存在的，是指煤在恒湿条件下测得的恒容高位发热量，除去灰分影响后算出来的发热量。恒湿无灰基高位发热量是低煤化度煤分类的一个指标。　
　　(3)煤的弹筒发热量的测试要点见煤炭化验国标GB213-87。
　　(4)煤的高位发热量计算煤的高位发热量计算公式为：Qgr,ad=Qb,ad-95Sb,ad-aQb,ad式中：Qgr,ad——分析煤样的高位发热量，J/g;Qb,ad——分析煤样的弹筒发热量，J/g;Sb,ad——由弹筒洗液测得的煤的硫含量，%；95——煤中每1%(0.01g)硫的校正值，J/g;a——硝酸校正系数。Qb,ad≤16700J/g,a=0.00116700J/g<Qb,ad<25100J/g,a=0.0012Qb,ad>25100J/g,a=0.0016当Qb,ad〉16700J/g，或者12500J/g<Qb,ad<16700J/g，同时，Sb，ad≤2%时，可用St,ad代替Sb,ad。　
　　(5)煤的低位发热量的计算Qnet,ad=Qgr,ad-0.206Had-0.023Mad式中：Qnet,ad——分析煤样的低位发热量，J/g;Qgr,ad——分析煤样的高位发热量，J/g；Had——分析煤样氢含量，%；Mad——分析煤样水分，%。　
　　(6)煤的各种基准发热量及其换算a.煤的各种基准得发热量如上所述，煤的发热量有弹筒发热量、高位发热量和低位发热量，每一种发热量又有4种基准，所以煤的不同基准的各种发热量有3×4=12种表示方法，即：弹筒发热量4种表示方式：Qb,ad——分析基弹筒发热量；Qb,d——干燥基弹筒发热量；Qb,ar——收到基弹筒发热量；Qb,daf——干燥无灰基弹筒发热量。高位发热量4种表示形式：Qgr,ad——分析基高位发热量；Qgr,d——干燥基高位发热量；Qgr,ar——收到基高位发热量；Qgr,daf——干燥无灰基高位发热量。低位发热量4种表示形式：Qnet,ad——分析基低位发热量；Qnet,ar——收到基低位发热量；Qnet,daf——干燥无灰基低位发热量。b.煤的各种基准的发热量间的换算煤的各种基准的发热量间的换算公式和煤质分析中各基准的换算公式相似。如：Qgr,ad=Qgr,ad×(100-Mar)/(100-Mad)Qgr,d=Qgr,ad×100/(100-Mad)Qgr,daf=Qgr,ad×100/(100-Mad-Aad-CO2,d)式中：CO2,d——分析煤样中碳酸盐矿物质中CO2的含量(%)，当CO2含≤2%时，此项可略去不计Qgr，maf=Qgr,ad×(100-M)/(100-Mad-Aad-Aad×M/100)式中：Qgr，maf——恒温无灰基高位发热量；M——恒湿条件下测得的水分含量，%。

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